1.3.3透過率測定采用紫外分光光度計(jì)對不同鹽濃度下表面活性劑溶液透過率進(jìn)行測試。

1.3.4表面張力測定表面活性劑溶液的表面張力測量采用環(huán)法，在(30±0.5)℃的表面張力計(jì)上進(jìn)行，每個(gè)樣品溶液至少測量5次，表面張力值為實(shí)際測量數(shù)據(jù)的平均值。測量完成后，用乙醇和蒸餾水清洗鉑金環(huán)，并在酒精燈下灼燒。

1.3.5界面張力測定通過旋滴法，在旋轉(zhuǎn)液滴界面張力儀上直接測量煤油和表面活性劑水溶液之間的界面張力。在玻璃管中注入表面活性劑溶液，然后，用微量注射器將煤油油滴注入到水相中心。最后，以固定的旋轉(zhuǎn)速度測量界面張力。轉(zhuǎn)速設(shè)置為3 000 r/min。

1.3.6潤濕性能通過測定表面活性劑溶液(1 mmol/L)液滴在石蠟?zāi)ど辖佑|角的降低程度，表征表面活性劑的潤濕性能。使用接觸角測量儀測量溶液液滴接觸角，通過連接CCD相機(jī)記錄液滴的擴(kuò)散過程，獲得隨時(shí)間變化的動(dòng)態(tài)接觸角。每個(gè)樣品測試3次，以最大程度減少誤差。

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)構(gòu)表征

根據(jù)方案1的合成路線，成功制備了3種以1,4-二溴-2-丁烯為連接基團(tuán)的酰胺基Gemini表面活性劑。利用紅外和核磁對酰胺基Gemini表面活性劑GS-12,GS-16,GS-18進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 Gemini表面活性劑的紅外譜圖

圖2 Gemini表面活性劑的核磁氫譜

2.2性能測試

2.2.1 Krafft溫度Krafft溫度影響表面活性劑溶解度，表面活性劑在此溫度以上可以形成膠束。在Krafft溫度以下，以單分散的表面活性劑與水化固體表面活性劑的狀態(tài)存在，而在Krafft溫度以上，水化固體表面活性劑的溶解和膠束形成也參與了平衡[9-10]。質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%表面活性劑GS-12，在室溫可以完全溶解，將其溶液置于冰水混合物中1周，溶液仍然澄清透明，沒有渾濁的跡象。表明GS-12的Krafft溫度低于0℃。通過測量電導(dǎo)率可以得到Krafft溫度的近似值，由圖3可知，GS-16,GS-18的Krafft溫度分別為27，27.5℃。k值在較低溫度下緩慢增加,這是由于離子表面活性劑的溶解度有限。隨著溫度的進(jìn)一步升高，Krafft溫度處的k值急劇增加。k值的增加是由于膠束的形成，水合表面活性劑的溶解度突然增加，直至達(dá)到克拉夫特溫度。此外，離子遷移率增加隨著溫度增加、k逐漸增加[3,10]。結(jié)果表明，Gemini表面活性劑的Krafft溫度隨表面活性劑的疏水鏈長的增加而升高。

圖3 Gemini表面活性劑的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線

2.2.2耐鹽性能隨著鹽濃度的增加，濁度的突然增加是表面活性劑溶液中宏觀相分離的標(biāo)志，這就是鹽析現(xiàn)象[7,11]。圖4為KBr/GS表面活性劑溶液，隨著KBr含量的增加，在波長為500 nm的吸光度變化曲線。以GS-12為例，當(dāng)KBr濃度為0～60 mmol/L時(shí)，1 mmol/L的Gemini表面活性劑水溶液為無色透明，濁度同時(shí)略有下降，說明有混合膠束形成。當(dāng)KBr的濃度從60 mmol/L增加到120 mmol/L時(shí)，溶液呈現(xiàn)微渾濁，說明體系中有少量的表面活性劑顆粒析出。而GS-16,GS-18在更低的濃度下就發(fā)生了鹽析現(xiàn)象。也就是說，鹽的析出現(xiàn)象是非常復(fù)雜的，這不僅取決于鹽的性質(zhì)，而且取決于雙子表面活性劑的結(jié)構(gòu)[12-13]。此外，由圖4透過率的變化可知，隨著疏水鏈的增長，表面活性劑的耐鹽性能減弱，更容易受鹽濃度的影響。因?yàn)闊o機(jī)鹽消除離子頭基團(tuán)的電荷，減少吸附膜內(nèi)頭基基團(tuán)與膠束之間的靜電排斥。它們通過減少頭基之間的靜電相互作用和最小化有效截面積來促進(jìn)膠束的產(chǎn)生和聚集，導(dǎo)致表面活性劑從溶液中聚沉而析出[13]。

圖4 1 mmol/L Gemini表面活性劑溶液隨鹽(KBr)濃度變化的透過率曲線

2.2.3鹽濃度對表面活性的影響在表面活性劑水溶液中，兩親結(jié)構(gòu)使大部分表面活性劑分子吸附在表面以降低體系能量。當(dāng)表面活性劑濃度較低時(shí)，分子可以位于表面或部分定向排布于表面，導(dǎo)致表面能和表面張力急劇下降[14]。當(dāng)表面活性劑的濃度達(dá)到臨界膠束濃度(CMC)時(shí)，表面活性劑分子會緊密排列并充分占據(jù)表面。在CMC以上，大量形成膠束，表面張力幾乎是不變的，因?yàn)楸砻婊钚詣┓肿釉诒砻娴娘柡臀絒1]。

表面張力測量是研究表面活性劑CMC值的一種有效方法。濃度的增加降低了溶液的表面張力，然后達(dá)到一個(gè)恒定值，則會產(chǎn)生一個(gè)明確的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，表明膠束化的開始。在CMC之下，表面活性劑分子排布于空氣/水界面上來降低表面張力。在CMC以上，外加表面活性劑單體，當(dāng)表面活性劑單體充分填充表面時(shí)，更傾向于與膠束結(jié)合而不是進(jìn)入界面膜[3,7]。因此，γ與lgC的關(guān)系圖陡然減小，直至達(dá)到CMC，并在CMC以上變得相對恒定。圖5為不同的KBr鹽濃度下，陽離子Gemini表面活性劑混合溶液的表面張力圖。

圖5表面活性劑GS-12,GS-16,GS-18溶液的表面張力隨濃度變化曲線(a)和Gemini表面活性劑的表面張力隨KBr鹽濃度的變化曲線(b～d)

加入鹽后，增強(qiáng)了膠束的形成和生長，這表明隨著鹽濃度的增加，表面活性劑的CMC降低。鹽濃度升高對CMC的降低可以用Borwankar和Wanson所提供的模型解釋[15]。他們的模型假設(shè)兩親離子被吸附在Stern層，而反離子存在于雙電層的擴(kuò)散部分，而不擴(kuò)散到Stern層。加入的鹽陰離子壓縮電雙層，誘導(dǎo)屏蔽了頭基間的靜電排斥，導(dǎo)致CMC顯著降低。Gemini表面活性劑的CMC隨著鹽濃度的增加而降低，是由于陽離子Gemini表面活性劑與鹽反離子混合物的協(xié)同作用所致。隨著鹽濃度的增加，由于分子間頭基間的靜電斥力的減小，CMC值降低，從而更傾向于膠束化。