摘要：高分子聚合物材料溶液加工的基礎(chǔ)是找到能夠溶解聚合物的溶劑，而低共熔溶劑(DES)是一種新型的綠色溶劑。研究發(fā)現(xiàn)，氯化鋅/1，2-丙二醇的DES可以溶解聚乙二醇(PEG)，研究不同體系聚乙二醇/氯化鋅/1，2-丙二醇溶液在不同溫度下的密度、表觀粘度、電導(dǎo)率、表面張力。以分子熱運動、氫鍵、高分子鏈"末端"效應(yīng)和鏈纏結(jié)分析和解釋以上數(shù)據(jù)隨溫度、聚乙二醇分子量變化規(guī)律，并且使用Doolittle型方程對密度和表觀粘度進(jìn)行數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)。研究表明，聚乙二醇/氯化鋅/1，2-丙二醇溶液密度和粘度隨溫度升高而降低，而電導(dǎo)率卻增高;密度和電導(dǎo)率隨著聚乙二醇濃度增加而降低，但表面張力和粘度增加;粘度、電導(dǎo)率和表面張力隨聚乙二醇分子量增加而密度下降，這可能是因為鏈"末端"效應(yīng)和鏈纏結(jié)以及氫鍵變化導(dǎo)致。密堆體積在0.72～0.76 cm^3/g，密堆體積隨聚乙二醇濃度和分子量增加而升高。

近年來低共熔溶劑（DES）作為一種新型的綠色溶劑，已被廣泛用于分離、催化、有機(jī)合成、萃取、材料加工和電化學(xué)等領(lǐng)域。因為其具有合成簡單、性質(zhì)穩(wěn)定、毒性低等優(yōu)點，將其作為聚合物材料溶液加工的溶劑具有較大的潛力。然而，關(guān)于溶解聚合物的DES文獻(xiàn)報道極少，類似于超臨界二氧化碳中的聚合物加工，絕大多數(shù)聚合物不溶于超臨界二氧化碳。因此，找到對聚合物有良好溶解性的DES意義重大。Cheng等報道了聚烷基溴化銨鹽與醇形成的DES可以溶解聚乙二醇（PEG），Zhang等報道烷基鹵化銨鹽與聚乙二醇可以形成DES。然而，烷基溴化銨鹽成本較高、合成復(fù)雜、原料有毒，且Zhang等在DES制備過程中需要加入少量去離子水。我們發(fā)現(xiàn)氯化鋅與1,2-丙二醇形成的DES對聚乙二醇有很好的溶解性，且原料價廉易得，制備簡單，溶解過程不需要加水。為了彌補(bǔ)基于高分子-低共熔溶劑溶液性質(zhì)的空缺，我們報道了聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的密度、表觀粘度、電導(dǎo)率、表面張力。DES是強(qiáng)氫鍵作用體系，因此探究聚合物-DES溶液的熱力學(xué)、動力學(xué)性質(zhì)和分子間相互作用對尋找能夠溶解聚合物的DES提供指導(dǎo)。

1實驗部分

1.1實驗試劑

氯化鋅（≥99.0%）、1,2-丙二醇（≥99.0%），國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚乙二醇（分子量分別為1 000 g/mol、6 000 g/mol、10 000 g/mol），上海展云化工有限公司。購買的試劑沒有進(jìn)一步提純而直接使用，所有實驗在常壓下進(jìn)行。

1.2聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的制備

按氯化鋅/1,2-丙二醇的摩爾比為1∶4稱取一定量的藥品加入到250 mL的螺口瓶中。將螺口瓶置于373.15 K的烘箱中，直至形成均一澄清透明的液體，即為低共熔溶劑；待冷卻后，向所形成的低共熔溶劑中分別加入不同質(zhì)量和分子量的聚乙二醇，分別配制1 wt%、3 wt%、5 wt%、10 wt%分子量為1 000 g/mol、6 000 g/mol、10 000 g/mol的聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液。

1.3聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的表征

使用25 mL比重瓶測定在303.15 K～343.15 K下聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的密度，用蒸餾水校正數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，密度測試精度為±0.000 1 g/cm3；使用EC-215型電導(dǎo)率儀測定溶液在303.15 K～323.15 K下的電導(dǎo)率（測試精度為±1.5%）；使用旋轉(zhuǎn)粘度計來測定在303.15 K～343.15 K下的動力粘度（測試精度為±1%）;使用BZY-1表面張力儀測定在303.15 K下溶液的表面張力（測試精度為±0.1 mN/m）。密度的控溫精度為±0.01 K，動力粘度、電導(dǎo)率和表面張力控溫精度為±0.1 K。通過費歇爾滴定法（Metrohm870 KF TitrinoPlus）測定溶液中的水含量總是低于0.5 wt%。

2結(jié)果與討論

2.1密度

表1聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液密度和表觀粘度隨溫度變化

聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的密度和表觀粘度與溫度變化的數(shù)據(jù)如表1所示。圖1為溶液的密度隨溫度的變化，其中氯化鋅與1,2-丙二醇的摩爾比為1∶4。在303.15 K～343.15 K范圍內(nèi)，溶液密度隨溫度呈線性下降，這與先前的研究結(jié)論一致。

該溶液密度隨溫度的升高而降低可歸因于溶液中分子和離子熱運動的增強(qiáng)以及氫鍵的減弱。當(dāng)聚乙二醇的分子量為1 000 g/mol時，溶液的密度隨著聚乙二醇濃度的升高而降低，這可能是由于聚乙二醇和氯化鋅/1,2-丙二醇低共熔溶劑的密度相比相對較低，以及聚乙二醇高分子鏈的“末端”效應(yīng)隨著聚乙二醇濃度而加強(qiáng)。從圖1看出，當(dāng)聚乙二醇濃度為10 wt%時，密度隨聚乙二醇分子量增加而減小。由于聚乙二醇分子量增加，氫鍵位點密度的降低，氫鍵效應(yīng)也減弱，這將導(dǎo)致密度降低[3]。

圖1聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液密度隨溫度的變化

2.2表觀粘度

圖2聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液表觀粘度隨溫度的變化

圖2顯示了在303.15 K～343.15 K范圍內(nèi)聚乙二醇/氯化鋅/1,2-丙二醇溶液的表觀粘度隨溫度的變化，其中氯化鋅/1,2-丙二醇的摩爾比為1∶4。溶液表觀粘度隨著溫度升高幾乎指數(shù)式減小，主要因為低共熔溶劑是強(qiáng)氫鍵體系，而氫鍵作用隨溫度較敏感，迅速減弱；此外，隨溫度升高，分子間的距離增大以及熱運動加強(qiáng)，當(dāng)聚乙二醇分子量為10 000 g/mol時，聚乙二醇的濃度與粘度呈現(xiàn)相同趨勢，由于較長的聚乙二醇高分子鏈纏結(jié)所致，濃度越大，鏈之間的纏結(jié)程度越高，粘度就越大。從圖2發(fā)現(xiàn)，粘度對聚乙二醇濃度的敏感性隨著溫度升高而變小，表明在低溫下聚合物鏈纏結(jié)更強(qiáng)，可能因為溫度升高，高分子鏈之間的氫鍵減弱，且低溫下高分子鏈的伸展?fàn)顩r較好。當(dāng)聚乙二醇濃度為1 wt%時，溶液的粘度隨著聚乙二醇的分子量增加而增加，這歸因于聚合物鏈纏結(jié)隨著聚合物鏈長度的增加而更強(qiáng)，以及分子量增加引起鏈的活動性減弱。